橢偏儀在位表征電化學(xué)沉積的系統(tǒng)搭建（三十）- 厚度的演變-層狀模型

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橢偏儀在位表征電化學(xué)沉積的系統(tǒng)搭建（三十）- 厚度的演變-層狀模型

4.3.5.1層狀模型

通過(guò)層狀生長(zhǎng)模型(圖4-17)擬合得到的沉積不同時(shí)間的薄膜厚度如表4-4所示苞笨，可以看到擬合出來(lái)的厚度隨時(shí)間的增加而增加债朵。在層狀生長(zhǎng)方式前提下，則可以通過(guò)計(jì)算得到每段時(shí)間的平均生長(zhǎng)速率瀑凝，如表4-4所示序芦。可以看到計(jì)算出的沉積速度是有變化的粤咪，得到了平均生長(zhǎng)速度為0.34±0.05nm/s谚中。與之前假設(shè)庫(kù)倫效率100%理論計(jì)算的沉積速度0.94nm/s相比，沉積的平均庫(kù)倫轉(zhuǎn)換效率是36%寥枝。

圖4-17層狀生長(zhǎng)示意圖

1宪塔、線性擬合

對(duì)得到的厚度隨時(shí)間變化進(jìn)行線性擬合得到的結(jié)果如圖4-18所示，得到的厚度時(shí)間函數(shù)如式(4-1)囊拜。

從式(4-1)知擬合得到的沉積速率為0.40nm/s與各個(gè)時(shí)間計(jì)算得到的平均沉積速率有差異某筐，且從擬合曲線結(jié)果來(lái)看其擬合匹配度不高，薄膜的沉積過(guò)程中厚度隨時(shí)間的變化不是線性的冠跷，隨著沉積時(shí)間的增加南誊，沉積速率在改變身诺，通過(guò)線性擬合得到的生長(zhǎng)速率不適于該沉積過(guò)程中。故而層狀生長(zhǎng)假設(shè)不適用整個(gè)薄膜沉積的過(guò)程抄囚。

圖4-18沉積厚度隨時(shí)間的變化及線性擬合圖

2霉赡、非線性擬合

對(duì)得到的厚度時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行非線性擬合，得到的結(jié)果如圖4-19所示怠苔，可以看到該擬合效果明顯比線性擬合效果要好同廉，得到的厚度時(shí)間關(guān)系如式(4-2)所示。

對(duì)上式一次求導(dǎo)得到CU₂O薄膜沉積速率隨時(shí)間的變化關(guān)系柑司，如式(4-3)所示迫肖。

經(jīng)過(guò)計(jì)算得到沉積1080s的平均生長(zhǎng)速率為0.47nm/s，和前面假設(shè)庫(kù)倫效率100%的沉積速率相比攒驰，得到沉積的平均庫(kù)倫轉(zhuǎn)換效率為50%蟆湖。

圖4-19沉積厚度隨時(shí)間的變化及非線性擬合圖

非線性擬合曲線和不同時(shí)間厚度吻合較好，這標(biāo)志著沉積生長(zhǎng)模式可能是島狀生長(zhǎng)玻粪，如圖4-20所示隅津。島狀生長(zhǎng)達(dá)到一定時(shí)間后即當(dāng)單個(gè)的島足夠大使得其相互接觸時(shí)，它和層狀生長(zhǎng)模式時(shí)薄膜的對(duì)光相應(yīng)的變化將越來(lái)越小劲室。所以在沉積過(guò)程中可能開始一段時(shí)間是島狀生長(zhǎng)伦仍，厚度隨時(shí)間的變化是非線性的。一定時(shí)間以后島狀生長(zhǎng)與層狀生長(zhǎng)區(qū)別不大很洋，厚度隨時(shí)間的變化是線性的充蓝。結(jié)合實(shí)驗(yàn)沉積情況以及擬合厚度曲線分析180s和360s兩個(gè)時(shí)間點(diǎn)有可能是島狀生長(zhǎng)模式，則可對(duì)180s和360s兩個(gè)沉積時(shí)間得到的橢偏數(shù)據(jù)用EMA模型進(jìn)行擬合進(jìn)一步分析喉磁。

圖4-20島狀沉積示意圖

4.3.5.2島狀模型

在島狀生長(zhǎng)的假設(shè)下對(duì)180s和360s沉積的數(shù)據(jù)用EMA模型在短波段300-500nm進(jìn)行了模擬谓苟，擬合光學(xué)模型圖如圖4-21所示，其中ITO-Soul層由0s時(shí)整體等效协怒，并由逐點(diǎn)擬合得到其n和k涝焙，溶液和沉積的CU₂O等效為中間混合層，這里溶液的n和k同樣用0s時(shí)測(cè)試擬合得到的代替孕暇。zui下面一層為Au/Si基底仑撞，其n和k由單獨(dú)測(cè)試基底得到。同樣通過(guò)分段擬合妖滔，得到相應(yīng)沉積時(shí)間下的光學(xué)常數(shù)n派草、k，介電常數(shù)铛楣、及厚度d近迁。

圖4-21島狀生長(zhǎng)擬合光學(xué)模型示意圖

圖4-22所示是擬合得到的沉積180s和沉積360s時(shí)300-500nm的Psi、Delta值和實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比圖簸州。相應(yīng)的擬合誤差(RMSE)分別為0.45和0.16鉴竭，擬合參數(shù)如表4-5所示歧譬。從圖(a)中看到180s時(shí)的Psi值擬合實(shí)驗(yàn)值和擬合值比較貼合，但是Delta值在370nm后擬合效果不匹配搏存。從圖(b)中看到瑰步，360s時(shí)整體上擬合效果都比180s要好，其擬合誤差是180s的三分之一璧眠。這說(shuō)明360s更適合用該模型進(jìn)行擬合缩焦。

圖4-22EMA實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和擬合數(shù)據(jù)對(duì)比(a)180s；(b)360s

從表4-5中知责静，對(duì)于CU₂O層：180s的厚度是146.38nm袁滥，360s的厚度為296.77nm，都大于層狀擬合得到的值灾螃√夥可以看到360s的形狀因子從180s的0.59增加到0.93以及其覆蓋增加從180s的37.64%增加到39.72%，說(shuō)明隨著沉積時(shí)間的增加腰鬼，薄膜不僅在縱向厚度上有所增加嵌赠，而且在沉積的顆粒形狀及橫向覆蓋率上也有變化。由沉積1080s的SEM圖可知熄赡，CU₂O薄膜表面存在大小不等的不規(guī)則塊狀姜挺，在沉積過(guò)程中其形狀是發(fā)生變化，與這里擬合的形狀因子變化一致彼硫。覆蓋率的變化不大炊豪，說(shuō)明成核方式更可能是瞬時(shí)成核。表4-5中沉積180s擬合得到的中心能量中4.05eV乌助，和前面中心能類似溜在，其對(duì)應(yīng)CU₂O的E1A激子系列陌知；360s中的2.89eV對(duì)應(yīng)CU₂O的E_OB激子系列他托。

圖4-23是擬合得到的溶液混合層(CU₂O-Sol)及CU₂O層的n、k對(duì)比圖仆葡。從圖4-23(a)n值來(lái)看赏参，沉積360s對(duì)應(yīng)容液混合層和CU₂O層的值整體上分別比180s的要大。180s的混合層曲線不存在明顯的波包沿盅，CU₂O層存在330nm附近的波包把篓。360s的混合層曲線存在400nm附近的波包，CU₂O層對(duì)應(yīng)的波包在480nm附近腰涧。從圖4-23(b)k值來(lái)看韧掩，整體上180sCU₂O層對(duì)應(yīng)的值比其余三個(gè)都大，但是其變化規(guī)律和180s對(duì)應(yīng)的混合層一致窖铡，都存在400nm附近的波包疗锐。360s混合層和CU₂O層對(duì)應(yīng)的曲線變化規(guī)律一致坊谁，存在的波包和180s的一致。

圖4-23不同沉積時(shí)間擬合得到的CU₂O和溶液混合層與和CU₂O(a)n滑臊；(b)k口芍；(c)ε1和(d)ε2

從圖4-23(c)值來(lái)看，180s的CU₂O層對(duì)應(yīng)的全為負(fù)值且比其他曲線都要小雇卷，在550nm附近出現(xiàn)一個(gè)比較明顯的波包鬓椭；混合層的曲線對(duì)應(yīng)的都是正值，且在550nm以后有增大趨勢(shì)关划。對(duì)360s混合層的值都為正值小染，CU₂O層對(duì)應(yīng)的有正有負(fù)，都在450nm附近存在波包祭玉。從圖4-23(d)ε2值來(lái)看氧映，和k值類似，整體上180sCU₂O層對(duì)應(yīng)的值比其余三個(gè)都大脱货，但是其變化規(guī)律和180s對(duì)應(yīng)的混合層一致岛都，都存在360nm和490nm附近的波包。360s混合層和CU₂O層對(duì)應(yīng)的曲線變化規(guī)律一致振峻，和180s比臼疫，其存在的波包只在400nm附近有一個(gè)。

4.3.6小結(jié)

本小節(jié)主要是對(duì)準(zhǔn)在橢偏數(shù)據(jù)位擬合得到的光學(xué)常數(shù)n扣孟、k烫堤，介電常數(shù)、以及對(duì)擬合的得到的其他參數(shù)凤价，如中心能量鸽斟、展寬等進(jìn)行分析。

首先通過(guò)300nm-800nm波段擬合得到的n利诺、k值知該體系測(cè)不太適合長(zhǎng)波段測(cè)試富蓄，其次對(duì)ε1、ε2在300-500nm波段擬合得到的數(shù)據(jù)比較光滑慢逾，與0s相比其余沉積時(shí)間在300-400nm波段出現(xiàn)新的波包立倍，對(duì)應(yīng)CU₂OE1A激子系列吸收峰，0s時(shí)370nm附近出現(xiàn)的波包隨著沉積時(shí)間的增加有紅移的趨勢(shì)侣滩。相對(duì)于180s口注，介電常數(shù)實(shí)部和虛部相變化Δ和Δ以及變化率，反映出沉積體系在525-600nm波段對(duì)光的響應(yīng)存在跳變君珠，可能由等離子體共振導(dǎo)致寝志。

其次，從擬合得到的中心能量知，存在CU₂O的E0A材部、E0B悠菜、E0C、E0D败富、E1A和E1B激子吸收峰悔醋，其能級(jí)壽命在10^-16-10^-14s。擬合計(jì)算得到的電導(dǎo)率在10⁴S/m數(shù)量級(jí)兽叮。

zui后芬骄，對(duì)沉積厚度分析知，沉積速率會(huì)隨著時(shí)間會(huì)變化鹦聪。CU₂O薄膜沉積的生長(zhǎng)方式可能是層狀生長(zhǎng)和島狀生長(zhǎng)账阻。當(dāng)為層狀生長(zhǎng)時(shí)算出平均沉積速率為0.34±0.05nm/s，與之前假設(shè)的庫(kù)倫效率比泽本，層狀生長(zhǎng)的庫(kù)倫轉(zhuǎn)換效率為36%淘太。但是層狀擬合曲線和擬合得到的厚度差別大，用非線性擬合得到了比較好的結(jié)果规丽，此時(shí)沉積厚度隨時(shí)間的變化關(guān)系式d=0.005t^0.72nm/s蒲牧，平均庫(kù)倫轉(zhuǎn)換效率為50%。故而又對(duì)180s和360s得到的橢偏數(shù)據(jù)以島狀生長(zhǎng)方式用EMA模型進(jìn)行擬合赌莺，得到了不同的形狀因子與覆蓋率冰抢。

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