廢物轉(zhuǎn)化氫技術(shù)是未來(lái)的凈零能源組合，是目前的研究熱點(diǎn)秦叛。將廢物轉(zhuǎn)化為氫氣等綠色能源晦溪，就需要研究廢物衍生合成氣的水-氣轉(zhuǎn)化（WGS）反應(yīng)中催化劑。本文通過(guò)控制沉淀變量來(lái)提高CeO2負(fù)載鉑催化劑的物理化學(xué)性能挣跋，以得到一種利用廢物衍生合成氣的高耐硫WGS催化劑三圆。先采用經(jīng)典沉淀法制備CeO2載體。在沉淀過(guò)程中浆劲，以不同的方法和速率注入沉淀劑嫌术。在正常滴定法中哀澈，將氫氧化鉀溶液以5牌借、20和50 mL/min的速率注入Ce前驅(qū)體溶解溶液中。采用反向滴定法割按，將Ce前驅(qū)體溶解溶液以5膨报、20和50 mL/min的速率注入氫氧化鉀溶液中。將制備后的Pt/CeO2催化劑應(yīng)用于500 ppm H2S的WGS反應(yīng)适荣。結(jié)果表明现柠，滴定法和滴定速率分別對(duì)催化劑的氧空位濃度和活性金屬分散度有影響。這些工藝的綜合作用確定了催化劑的耐硫性弛矛。zui后够吩，用滴定速率為50 mL/min的正常滴定法制備的Pt/CeO2催化劑具有高耐硫性和催化性能，這是由于Pt的高分散和氧空位濃度丈氓。
拉曼在廢轉(zhuǎn)氫能源催化劑性能研究中的應(yīng)用
引言：保護(hù)環(huán)境是人類面臨的終ji問(wèn)題之一周循。 這需要人類一方面通過(guò)減少二氧化碳排放來(lái)緩解氣候變化，另一個(gè)方面是通過(guò)盡量減少垃圾填埋和焚來(lái)保護(hù)全qiu環(huán)境万俗。廢物轉(zhuǎn)化氫技術(shù)是解決上述問(wèn)題的一個(gè)潛在解決方案湾笛。通過(guò)這項(xiàng)技術(shù)，廢物可以有效利用廢物產(chǎn)生清潔能源和可持續(xù)的能源載體氫闰歪，促進(jìn)資源循環(huán)嚎研。 廢物可以通過(guò)氣化技術(shù)產(chǎn)生氫氣，從城市固體廢物中產(chǎn)生一種合成氣（CO + H2）库倘。為了從這種廢物衍生的合成氣中產(chǎn)生氫氣临扮，需要一個(gè)水-氣位移(WGS，CO+H 2O
H2+CO2教翩，ΔH =-41.2kJ/mol)反應(yīng)杆勇。然而，高濃度的一氧化碳（~40%）和廢物合成氣中硫的存在需要開(kāi)發(fā)一種新的WGS催化劑迂曲，該催化劑需要具有較高的固有活性和耐硫性靶橱。
城市固體廢物中的硫原料不盡相同，但絕大部分小于約0.1%。而傳統(tǒng)的WGS催化劑（Fe-Cr）很容易被含硫雜質(zhì)失活关霸。有研究就報(bào)道過(guò)用硫化的CoMo和NiMo作為酸氣體位移（SGS）催化劑传黄，以克服WGS反應(yīng)的局限性。在此队寇，金屬-硫化物被認(rèn)為是SGS過(guò)程中的活性位點(diǎn)膘掰。然而，廢物衍生合成氣中硫組分的濃度往往只在500 ppm以下波動(dòng)佳遣。當(dāng)這些SGS催化劑應(yīng)用于WGS反應(yīng)時(shí)识埋，需要形成活性且持續(xù)的硫供應(yīng)，否則催化劑迅速失活零渐。
從以前的研究中窒舟，制備過(guò)一種高催化性能的Pt/CeO2催化劑，用于WGS反應(yīng)的耐硫催化劑诵盼』莶颍可以發(fā)現(xiàn)，儲(chǔ)氧容量（OSC）是Pt/CeO2催化劑耐硫WGS活性的關(guān)鍵變量风宁。在Pt/CeO2催化劑中洁墙，Pt和CeO2界面發(fā)生氧反向溢出，CeO2載體的OSC直接影響Pt與CeO2的相互作用戒财∪燃啵可以得出CeO2載體的獨(dú)特特性與WGS催化劑優(yōu)越的耐硫催化性能密切相關(guān)。因此饮寞，本研究旨在通過(guò)改變CeO2支撐體的理化性質(zhì)來(lái)提高催化活性和硫耐硫性孝扛。
根據(jù)以往的研究，當(dāng)采用經(jīng)典沉淀法制備催化劑時(shí)骂际，可以控制多個(gè)變量疗琉。許多研究都集中在沉淀變量如pH值、沉淀劑歉铝、消化溫度盈简、消化時(shí)間等對(duì)催化性能的影響上。之前還有研究探討了滴定法和滴定時(shí)間對(duì)用沉淀法制備的CeO2的性能影響太示。有人在WGS反應(yīng)中通過(guò)簡(jiǎn)單的沉淀法制備了銅基催化劑的CeO2載體柠贤，并優(yōu)化了滴定時(shí)間。同樣类缤，還有人將不同滴定速率沉淀制備的Ni-MgO-CeO2催化劑用于甲烷反應(yīng)的二氧化碳中進(jìn)行研究弧呐。這兩項(xiàng)初步研究都表明扑毡，沉淀劑的滴定時(shí)間可能是影響沉淀劑濃度進(jìn)而影響沉淀物的理化性質(zhì)的關(guān)鍵變量捏雌。合成CeO2載體的沉淀法參數(shù)對(duì)CeO2負(fù)載催化劑的表面積、形貌囱晴、OSC和熱穩(wěn)定性等性能有很大影響。還有研究者開(kāi)發(fā)了一種使用正向和反向沉淀方法來(lái)合成的納米級(jí)CeO2載體瓢谢。沉淀方法的變化會(huì)導(dǎo)致CeO2基WGS催化劑的BET表面積畸写、晶粒尺寸和孔徑的變化。
在前人研究的基礎(chǔ)上氓扛，本文旨在通過(guò)控制滴定法（正向枯芬、反向）和滴定速率（5,20,50 mL/min）來(lái)提高CeO2的關(guān)鍵性能（如圖1），制備一種具有高催化活性和抗硫性的WGS催化劑采郎。采用不同的表征技術(shù)研究了不同沉淀變量的CeO2支持鉑催化劑的理化特性千所，并與耐硫WGS活性的相關(guān)性。
圖1： 關(guān)于Pt/CeO2催化劑中氧化鈰載體沉淀變量控制的實(shí)驗(yàn)信息蒜埋，并進(jìn)行了表征技術(shù)淫痰。
在這項(xiàng)工作中，利用經(jīng)典沉淀法理茎，分別以正向和反向兩種滴定法以5黑界、20管嬉、 50 mL/min的速率注入Ce前體溶解溶液中皂林，制備得到CeO2，再采用早期浸漬法將Pt前驅(qū)體浸漬在載體上蚯撩，zui終得到不同條件下的CeO2催化劑础倍，然后進(jìn)行吸附測(cè)量。研究所制備催化劑的還原性胎挎，使用激光產(chǎn)生的波長(zhǎng)為532 nm 的AUT-Nanobase-XperRamS拉曼光譜儀對(duì)CeO22表面進(jìn)行拉曼光譜分析沟启，并其他檢測(cè)手段進(jìn)行表征等等。
圖2： 基于不同沉淀變量的氧化鈰合成的pt基催化劑的拉曼光譜犹菇。(A)正常滴定德迹，(B)反向滴定。
由不同沉淀變量合成的CeO2合成的pt基催化劑的拉曼光譜如圖2所示揭芍。所有的催化劑在大約460 cm-1處都有一個(gè)明顯的峰胳搞，這是由于CeO2的螢石結(jié)構(gòu)的F2g振動(dòng)模式造成的。根據(jù)滴定方法和滴定速率的不同称杨，該條帶的強(qiáng)度發(fā)生變化肌毅。這表明沉淀變量會(huì)影響Pt/CeO2催化劑的局部結(jié)構(gòu)畸變。由于結(jié)構(gòu)扭曲引起的CeO2晶格中的晶格應(yīng)變和結(jié)構(gòu)缺陷可以促進(jìn)氧空位的形成姑原。從拉曼光譜中計(jì)算出的氧空位濃度見(jiàn)表1悬而。氧空位的估計(jì)濃度還顯示出與XPS估算的OV和Ce3+值相同的趨勢(shì)如下：Pt/CeO2（R50）（2.18×1021 cm-3) >Pt/CeO2（N50）（2.14×1021 cm-3）> Pt/CeO2（R20）（2.02×1021 cm-3）> Pt/CeO2（R05）（1.94×1021 cm-3）>Pt/CeO2（N20）（1.81×1021 cm-3）> Pt/CeO2（N05）(1.79× 1021 cm-3）。反滴定法制備的Pt/CeO2催化劑的氧空位濃度相對(duì)高于正常滴定法制備的Pt/CeO2催化劑锭汛。隨著滴定速率的增加笨奠，該值也在增加袭蝗。因此，PtCeO2（R50）催化劑的氧空位濃度z高般婆。高氧空位濃度的Pt/CeO2（R50）催化劑具有優(yōu)異的WGS催化性能和耐硫性能呻袭，是可預(yù)測(cè)的結(jié)果。WGS反應(yīng)結(jié)果表明腺兴，Pt/CeO2（N50）催化劑的抗硫性略優(yōu)于Pt/CeO2（R50）催化劑左电，因?yàn)椴粌H氧空位濃度，而且Pt0分散度是決定抗硫性能的主要特性页响。
表1： 根據(jù)拉曼結(jié)果得到的不同沉淀變量合成的氧化鈰上的pt基催化劑的氧空位濃度篓足。
根據(jù)其他檢測(cè)結(jié)果總分析得出，系統(tǒng)地改變了用沉淀法制備CeO2載體的滴定法（正常闰蚕、反向）和滴定速率（5栈拖、20、50 mL/min）没陡，可以控制CeO2負(fù)載催化劑的理化性質(zhì)涩哟。結(jié)果表明，隨著滴定速率的提高盼玄，制備的Pt/CeO2催化劑表現(xiàn)出較強(qiáng)的金屬載體相互作用贴彼，分散度也越高。此外埃儿，反向滴定法給CeO2提高了氧空位器仗。與此同時(shí)，Pt0的分散度和氧空位也隨沉淀變量的變化而變化童番，并對(duì)Pt/CeO2催化劑的耐硫性有復(fù)雜而顯著的影響精钮。結(jié)果表明，高Pt分散度剃斧、高氧空位的Pt/CeO2（N50）催化劑具有優(yōu)異的高耐硫催化性能轨香。所以Pt/CeO2（N50）是一種很有前途的可用于廢生合成氣WGS反應(yīng)的催化劑。
文章信息：該成果以“Effect of precipitation variables on the performance of CeO2-based catalysts for waste-to-hydrogen”為題發(fā)表在知名期刊 Catalysis Today上幼东。
本研究采用的是激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm 的AUT-Nanobase-XperRamS拉曼光譜儀共聚焦光譜儀臂容。
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