本研究的目的是比較炭黑唐础、單壁碳納米管 （SWCNT） 和雙壁碳納米管 （DWCNTs） 作為磷酸鐵鋰 （LFP） 陰極導(dǎo)電劑的有效性。采用水基漿料系統(tǒng)矾飞，將SWCNTs和DWCNTs與聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為分散劑和粘合劑一膨。SWCNTs和DWCNTs在LFP顆粒表面都表現(xiàn)出顯著的包覆能力，影響電極的導(dǎo)電性和物理性能（包括附著力和內(nèi)聚強(qiáng)度）洒沦，進(jìn)而影響陰極的電化學(xué)性能豹绪。值得注意的是，DWCNTs作為導(dǎo)電劑的性能優(yōu)于SWCNTs申眼，表現(xiàn)出更高的電導(dǎo)率和粘附/內(nèi)聚強(qiáng)度瞒津，以及更好的倍率性能。這可以歸因于DWCNT更高的縱橫比括尸、更好的結(jié)晶度和卓越的機(jī)械強(qiáng)度巷蚪。在充放電過程中進(jìn)行的原位拉曼測(cè)量顯示拉曼峰發(fā)生了顯著變化。SWCNTs在鋰化時(shí)表現(xiàn)出對(duì)拉曼信號(hào)的完全抑制濒翻，而DWCNTs則表現(xiàn)出保留來自內(nèi)納米管的拉曼峰的獨(dú)特能力屁柏，表明了外管的保護(hù)功能。這些發(fā)現(xiàn)凸顯了將SWCNT和DWCNT摻入陰極的廣闊潛力有送，因?yàn)樗鼈兙哂谐錾陌芰μ视鳎顾鼈兣c多壁碳納米管和炭黑區(qū)分開來。特別是雀摘，由于其高縱橫比和卓越的包裝能力似嗤，DWCNT有望成為鋰離子電池的有效導(dǎo)電劑。
原位拉曼在雙壁碳納米管作為磷酸鐵鋰陰極的有效導(dǎo)電劑中的應(yīng)用
引言：鋰離子電池（LIB）已成為電動(dòng)汽車和各種便攜式電子應(yīng)用的第1選擇届宠。然而烁落，對(duì)具有更高能量密度的鋰離子電池的需求依舊持續(xù)增長乘粒。目前，研究工作者通過優(yōu)化電池組件伤塌，包括活性材料灯萍、導(dǎo)電劑、粘合劑和電解質(zhì)來提高鋰離子電池的電化學(xué)性能已經(jīng)做出了重大努力每聪。特別是旦棉，導(dǎo)電劑的選擇發(fā)生了重大變化。研究表明药薯，用多壁碳納米管（MWCNTs）代替炭黑（CB）是一種在不改變活性材料的情況下提高陰極能量密度的有效方法绑洛。從這個(gè)意義上說，單壁碳納米管 （SWCNT） 被認(rèn)為是理想的導(dǎo)電劑童本，因?yàn)樗鼈兙哂懈唠妼?dǎo)率 （106S/m）和縱橫比 （>3500）真屯。有研究表明，摻入少量的SWCNTs可以提高LiNixCoyMnzO2（NCM）電極和硅基陽極的導(dǎo)電性和緊密包裹結(jié)構(gòu)穷娱。有人通過在液晶相中的優(yōu)化氧化制備了剝離的SWCNTs绑蔫，并使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）基漿料證實(shí)了氧化后的SWCNTs作為NCM陰極導(dǎo)電劑的適用性。此外泵额，將 SWCNTs摻入基于NMP的系統(tǒng)且無粘合劑的 LiFePO4（LFP）電極 中配深，也獲得了出色的電化學(xué)性能。
作為上述系統(tǒng)的可能替代方案本研究通過比較雙壁碳納米管與SWCNTs的包裹能力嫁盲，研究了雙壁碳納米管（DWCNTs）作為LFP陰極導(dǎo)電劑的有效性篓叶。與SWCNT相比，DWCNT由兩個(gè)同軸管組成羞秤，具有優(yōu)越的機(jī)械強(qiáng)度缸托、增強(qiáng)的結(jié)晶度和更高的長徑比。采用水基系統(tǒng)制備漿料這種環(huán)保方法锥腻，使強(qiáng)束碳納米管分散在水溶液中嗦董。聚合物分散劑促進(jìn)了分散，該分散劑在陰極制造過程中也用作粘合劑瘦黑。選擇LFP作為陰極材料是基于在LiFePO4和FePO4之間的兩相轉(zhuǎn)變過程中京革，其固有的低電導(dǎo)率（10?9S/cm）和緩慢的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（10?16cm2/s）。此外幸斥，在充放電過程中匹摇，對(duì)包括炭黑、SWCNT和DWCNT三種類型的LFP陰極進(jìn)行了原位拉曼測(cè)量甲葬，廊勃。結(jié)果清楚地表明了DWCNT作為導(dǎo)電劑的優(yōu)越性能。這些材料具有更高的導(dǎo)電性和更高的倍率性能，以及外管提供的保護(hù)功能坡垫。其卓越的包裹性能進(jìn)一步提高了它們提高鋰離子電池整體性能的潛力梭灿。這些發(fā)現(xiàn)凸顯了DWCNT對(duì)推進(jìn)鋰離子電池技術(shù)的重要性。
為了了解SWCNT和DWCNT作為LFP陰極導(dǎo)電劑的不同性能冰悠，在2.5-4.0 V電壓范圍內(nèi)堡妒，對(duì)三種含有炭黑、SWCNT和DWCNT的LFP陰極進(jìn)行了原位拉曼研究溉卓。
首先皮迟，我們獲得了LFP/CB電極的原位拉曼光譜，以研究LFP結(jié)構(gòu)的變化（圖1）桑寨。LFP的拉曼光譜在100.0~1200.0 cm?1有多個(gè)特征峰伏尼，而在3.7 V時(shí)，炭黑在1582.0 cm?1顯示出較強(qiáng)G峰（E2g2模式） 尉尾，在33250px?1 處的 D 峰（缺陷誘導(dǎo)模式）爆阶。我們觀察到LFP的拉曼峰發(fā)生了明顯的變化：在23750px?1處的強(qiáng)峰消失，在24000px?1處反而出現(xiàn)拉曼峰代赁，這與LFP 中PO43?的對(duì)稱拉伸模式相關(guān)扰她。這些變化表明在3.7 V下發(fā)生了兩相變換兽掰。此外芭碍，我們?cè)?170.2 和 6132.5px?1處檢測(cè)到兩個(gè)獨(dú)立的峰，分別代表LFP和FP的Ag模式孽尽。這些觀察結(jié)果表明窖壕，炭黑的反向散射信號(hào)減少，這可歸因于大量鋰化導(dǎo)致其電導(dǎo)率的增加杉女。
圖 1.原位LFP/CB電極在充放電過程中的拉曼光譜瞻讽。（此圖的彩色版本可以在線查看。
在充電過程中熏挎，當(dāng)LFP中的鋰離子插入炭黑中時(shí)速勇，拉曼光譜中的D和G峰發(fā)生變化（圖1）。我們觀察到在 3.5 V 時(shí) D 波段的強(qiáng)度降低坎拐，從 1345.0 輕微降低到 1342.1 cm?1烦磁。 此外，陽極極化時(shí)哼勇，G 峰從 1581.7 移至 39950px?1都伪，這是由于空穴摻雜導(dǎo)致該峰的硬化。在 3.8 V 時(shí)积担，G峰明顯變寬或紅移陨晶，從39830px?1明顯移至39740px?1。隨后帝璧，在 3.9 V 時(shí)先誉，再移至 39650px?1湿刽。這些變化表明，鋰離子的插入導(dǎo)致碳晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化褐耳。在放電過程中叭爱，由于鋰離子和炭黑分離，在 2.9 V 時(shí)漱病，D峰從1343.3藍(lán)移到33595px?1买雾。同樣，G峰在 2.6 V 時(shí)恢復(fù)杨帽，回到39895px?1,在 2.5 V 時(shí)恢復(fù)到39952.5px?1漓穿。隨著鋰離子在充放電過程中的遷移，G峰和D峰的頻率呈線性下降注盈，然后增加晃危。有趣的是，在LFP的兩相變變之前老客，在3.6 V處觀察到zui低R值（D峰的積分強(qiáng)度除以G峰的積分強(qiáng)度）僚饭。
原位LFP/SWCNT電極在充放電過程中的拉曼光譜如圖2。值得注意的是胧砰，來自SWCNTs的共振拉曼信號(hào)與SWCNTs中的電子躍遷共振相關(guān)鳍鸵。在使用 532 nm 激光線 （2.33 eV） 時(shí)，我們觀察到在 185.8 cm?1處徑向呼吸模式 （RBM） 峰值尉间。根據(jù)RBM的頻率估計(jì)的直徑為~1.4 nm偿乖。在鋰化（或充電）時(shí)，在3.4至3.7 V的電壓范圍內(nèi)哲嘲，RBM峰值強(qiáng)度的持續(xù)降低源于修正的光學(xué)躍遷導(dǎo)致的共振條件損失贪薪。然而，在900.0–1000.0 cm?1范圍內(nèi)眠副，LFP和LF的拉曼峰画切，這可以用SWCNTs的共振拉曼效應(yīng)產(chǎn)生的更強(qiáng)的拉曼信號(hào)來解釋。在 3.7 ~ 4.0 V充電電壓范圍內(nèi)囱怕，在170.2和245.3 cm?1處觀察到兩條拉曼線證明了這一點(diǎn)霍弹，對(duì)應(yīng)于 LFP 和 FP和 Ag模式。 在充放電過程中光涂，D庞萍、G和G'峰的頻率沒有明顯變化。
圖 2.原位LFP/T-SWCNTs電極在充放電過程中的拉曼光譜忘闻。（此圖的彩色版本可以在線查看钝计。
zui后，LFP/DWCNT電極在充放電過程中的原位拉曼光譜如圖3所示。在低頻拉曼光譜中6834.999999999999px?1處的強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)于金屬內(nèi)管私恬，而185.0 cm?1處峰值則對(duì)應(yīng)于半導(dǎo)體外管债沮。在 4.0 V 時(shí)，185.0 cm?1的拉曼峰消失是由于鋰離子直接重?fù)诫s后失去了共振條件本鸣。我們還能夠在170.4 cm?1（對(duì)應(yīng)于LFP 的Ag模式）和 245.9/305.7 cm?1（對(duì)應(yīng)于FP 的Ag模式）看出鋰化DWCNTs抑制疫衩。此外，在4.0 V電壓下荣德，我們觀察到在900.0至1000.0 cm?1的范圍內(nèi)闷煤，發(fā)生從LFP到FP明顯的相變變化。然而涮瞻，在2.5-4.0 V的電壓范圍內(nèi)來自內(nèi)管 的6825px?1拉曼信號(hào)鲤拿，歸因于外管的保護(hù)功能。保留來自內(nèi)管的拉曼信號(hào)是DWCNTs的一個(gè)獨(dú)特特征署咽，而SWCNTs則沒有近顷。
圖 3.原位LFP/DWCNTs電極在充放電過程中的拉曼光譜。（此圖的彩色版本可以在線查看宁否。
在整個(gè)充電過程中窒升，電壓為3.7 V 時(shí)，D峰從33655px?1略微下降到33607.5px?1慕匠。然而饱须，在放電過程中，電壓為2.7V時(shí)絮重，它完全恢復(fù)了原來的33655px?1冤寿。相反歹苦，G峰對(duì)鋰離子和納米管之間的電荷轉(zhuǎn)移高度敏感青伤。G峰可以進(jìn)一步分解為兩條：G線39825px?1和 G-線1568?1。這種區(qū)別源于沿納米管的長度和周長的力常數(shù)變化導(dǎo)致C-C鍵變化殴瘦，在施加電壓之前狠角，G峰保持不變。然而蚪腋，當(dāng)施加3.4 V的電壓時(shí)丰歌，G線突然消失，G?線被保留表示外管對(duì)鋰離子的保護(hù)作用屉凯。在放電過程中立帖，在 2.7 V 時(shí)G峰從1591.1下降到39732.5px?1，zui終恢復(fù)了原來的39780px?1悠砚。在DWCNTs中觀察到的有趣的拉曼特征峰是G′帶的變化晓勇。DWCNTs中的G′峰在65750px?1處可進(jìn)一步分為兩條不同的拉曼譜線（對(duì)應(yīng)內(nèi)管）和 2677.0 cm?1（對(duì)應(yīng)外管）.在充放電過程中，G′帶形狀的顯著變化反映了外管對(duì)鋰離子的選擇性吸收。與LFP/SWCNTs相比绑咱，LFP/DWCNTs的拉曼譜變化相對(duì)較大绰筛，這是由于鋰離子的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的內(nèi)管直徑變小，而產(chǎn)生較大的變化描融。
我們的原位拉曼分析顯示铝噩，拉曼譜線在900.0–25000px?1范圍內(nèi)存在顯著變化，表明在充放電過程中 LFP 和 FP 之間的兩相轉(zhuǎn)換窿克。當(dāng)SWCNTs包裹在LFP表面時(shí)骏庸，我們觀察到在鋰化時(shí)拉曼譜線完全抑制，包括RBM和G帶年叮。這種抑制可歸因于共振拉曼條件的喪失敞恋。外管在充放電過程中的行為與SWCNTs的行為非常相似。然而谋右，DWCNTs的一個(gè)獨(dú)特特征（SWCNTs沒有）是保留了源自內(nèi)管的拉曼譜線硬猫。這一特點(diǎn)可歸因于外管提供的保護(hù)功能。
基于這些發(fā)現(xiàn)改执，我們堅(jiān)信啸蜜，將SWCNTs和DWCNTs摻入陰極具有巨大的前景，因?yàn)樗鼈兙哂谐錾陌芰Ρ补遥@使它們與MWCNTs和炭黑區(qū)分開來衬横。此外，由于其高長徑比终蒂，無論采用何種活性材料類型蜂林，DWCNTs在漿料中都表現(xiàn)出卓越的包裹能力∧雌基于這些優(yōu)勢(shì)噪叙，我們預(yù)計(jì)DWCNTs將成為下一代鋰離子電池的理想導(dǎo)電劑。
文章信息：該成果以“Double-walLED carbon nanotubes as effective conducting agents for lithium iron phosphate cathodes”為題發(fā)表在知名期刊Journal of Carbon 上霉翔，韓國全南國立大學(xué)Sol Bin Seo等為第1作者睁蕾。
本研究采用的是Nanobase的XperRam 200共聚焦顯微拉曼光譜儀系統(tǒng)。
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