原位拉曼在非晶態(tài)氫氧化鈷納米片的合成及其相變?yōu)榻Y(jié)晶氧化鈷的電化學(xué)性能的應(yīng)用

正文

原位拉曼在非晶態(tài)氫氧化鈷納米片的合成及其相變?yōu)榻Y(jié)晶氧化鈷的電化學(xué)性能的應(yīng)用

引言：過渡金屬氧化物是過渡金屬和氧離子的化合物，具有與傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料不同的特性露戒，具體取決于金屬離子的類型以及陽離子和陰離子之間的化學(xué)計(jì)量組成椒功。可以實(shí)現(xiàn)絕緣性能玫锋，還可以實(shí)現(xiàn)沒有電阻的超導(dǎo)性能蛾茉。zui近，許多工作對元素周期表第 4 期中金屬離子組成的氧化物的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究報(bào)道撩鹿，特別是鈷基氧化物的催化活性。

鈷基氧化物包括氫氧化鈷（Co（OH）₂) 悦屏、氫氧氧鈷 （CoOOH）和各種氧化鈷（六方 CoO节沦、立方 CoO、Co₃O₄和 CoO₂）階段础爬。它們主要表現(xiàn)出電催化行為甫贯，并具有基于相晶體結(jié)構(gòu)的多功能催化機(jī)理.在氫氧化鈷的情況下，其特征催化機(jī)理因結(jié)晶度而異看蚜，非晶相具有更好的析氧反應(yīng)（OER）活性叫搁。上述鈷基氧化物是使用化學(xué)氣相沉積、熱水渴逻、電沉積和旋涂等技術(shù)合成的。在zui近的納米結(jié)構(gòu)中音诫，具有超薄厚度的納米片由于其固有的優(yōu)勢惨奕，如大比表面積和活性位點(diǎn)，是能量轉(zhuǎn)換過程中電化學(xué)性能Max化的良好平臺(tái).此外竭钝，由相同或不同元素組成的材料的垂直堆疊很簡單梨撞，適用于均勻的轉(zhuǎn)移到多種基板雹洗。

創(chuàng)建二維（2D）納米片結(jié)構(gòu)，自上而下的方法可以從較高的維度轉(zhuǎn)換為較低的維度卧波，而自下而上的方法則使用前驅(qū)體離子时肿，表面活性劑作為輔助行程離子結(jié)構(gòu)而不受原始晶體結(jié)構(gòu)的限制。通過使用鈷陽離子前驅(qū)體和表面活性劑陰離子港粱，就可以合成鈷基氧化物納米片并將其轉(zhuǎn)移到任意基底上使用螃成。

在這項(xiàng)研究中，我們使用上述方法合成了厚度為1.5 nm的非晶氫氧化鈷納米片啥容，并報(bào)告了其詳細(xì)的形貌和晶體學(xué)特征锈颗。通過簡單的熱處理誘導(dǎo)均勻合成的非晶態(tài)氫氧化鈷發(fā)生相變，證實(shí)了電催化活性和超級(jí)電容器的性能對相變的依賴性咪惠。本研究為氫氧化鈷和氧化鈷相依賴催化劑的開發(fā)提供了見解击吱，并強(qiáng)調(diào)了晶體結(jié)構(gòu)在促進(jìn)電催化過程中的關(guān)鍵作用。

圖 1.氫氧化鈷納米片的合成遥昧。（a） 在水-空氣界面處形成納米片的圖示。通過舀取將合成的納米片轉(zhuǎn)移到任意基質(zhì)中炭臭。（b）–（e）三角形島和（f）–（g）大面積納米片的SEM圖像永脓。 

這項(xiàng)工作是采用表面活性劑輔助的方法合成了氫氧化鈷納米片，其中表面活性劑的電離分子在水-空氣界面上自組裝鞋仍。因此常摧，在納米片的生長過程中，電離后的分子在水面上自組裝成一個(gè)高度排列的單分子層威创，形成一個(gè)帶負(fù)電荷的離子層落午。因此，正的Co2+離子被吸引到界面上肚豺，形成納米片溃斋。圖1a為氫氧化鈷納米片。在生長過程中吸申，納米片用任意的襯底將其浸出水-空氣界面梗劫，合成島和納米片。

本文中采用原位拉曼光譜分析方法截碴，研究了氫氧化鈷和退火納米片樣品中活性相的性質(zhì)梳侨。從樣品中采集了原位光譜（圖5a），顯示了多個(gè)相關(guān)物種隐岛。值得注意的是猫妙，在大約500和15000px^-1處觀察到兩個(gè)主峰，明確Co（OH）2的存在聚凹。在470和17000px^?1處出現(xiàn)了與CoO相對應(yīng)的特征峰齐帚。該光譜中其他的較弱特征峰可能是 Co₃O₄的特征峰.這些結(jié)果與TEM和XPS結(jié)果非常吻合。在退火樣品的拉曼光譜中彼哼，Co₃O₄的特征峰尤其明顯对妄。具體來說，盡管CoO和Co（OH）2的F2g模式（~200敢朱、520 和 610 cm^?1）剪菱、Eg模式（~12000px^?1）和 A1g模式（~17250px^?1）的峰都存在，但退火后幾乎完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃o3O4的特征峰拴签。

圖 5.（a）合成的氫氧化鈷和退火納米片的原位拉曼光譜孝常。（b）氫氧化鈷（紫色）和（c）退火（橙色）納米片的原位拉曼光譜，從1.2V到1.6 V獲得蚓哩。虛線框表示與CoOOH形成相關(guān)的電位相關(guān)光譜變化x（x < 1）构灸。

圖5b和c顯示了兩個(gè)樣品電位依賴性的原位拉曼光譜，記錄的電壓范圍為1.2至1.6 V岸梨，間隔為0.05 V喜颁。對于氫氧化鈷納米片（圖5b），在1.35 V的電壓下觀察到明顯的光譜變化曹阔。盡管相關(guān)物種的拉曼峰的分布一直存在爭議半开，但在這個(gè)范圍內(nèi)，14250px-1處拉曼峰通常標(biāo)志著CoOOH的形成赃份。超過1.35 V寂拆，CoOOH的氧化幾乎完成，CoO的特征峰開始出現(xiàn)（470 和 580 cm^-1）漓库，表明CoOOH的部分氧化。因此园蝠，我們將電解條件下的峰分配稱為CoOOHx（x < 1）。與氫氧化鈷納米片的光譜結(jié)果相反痢士，退火納米片的電位依賴性拉曼光譜沒有觀察到顯著變化（圖5c）彪薛，這與先前報(bào)道的關(guān)于Co₃O₄催化劑的研究結(jié)果一致。然而怠蹂，通過聚焦于于 550-600cm^-1頻率區(qū)域善延，可以觀察到一個(gè)微妙但清晰的光譜變化，與 CoOOHx（x < 1） 的形成相對應(yīng)城侧。這表明在ORE條件下易遣， CoOOH 和 CoO 共存，而 Co₃O₄仍然是主導(dǎo)相嫌佑。

鈷基材料豆茫，包括 Co（OH）₂侨歉、CoO 和Co₃O₄在QRE領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛的研究。不管鈷基前驅(qū)體的初始狀態(tài)如何揩魂，鈷基OER催化劑施加電勢后都會(huì)轉(zhuǎn)化為三維CoO_x（OH）y幽邓。一項(xiàng)采用原位環(huán)境XPS技術(shù)研究了Co₃O₄/Co（OH）₂雙相電催化劑。結(jié)果光譜顯示火脉，在預(yù)催化電化學(xué)條件下牵舵，Co₃O₄僅部分轉(zhuǎn)化為CoOOH，而Co（OH）₂完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃oOOH倦挂。此外袭景，在ORE條件下，在雙相催化劑中觀察到高活性的Co₄₊位點(diǎn)，但在作為參考的單相Co₃O₄中沒有米奸。基于模擬和光譜數(shù)據(jù)奋渔，雙相催化劑OER性能的增強(qiáng)不僅歸因于Co（OH）₂的完全氧化為 CoOOH 碟案，還因?yàn)?Co（OH）₂促進(jìn)Co₃O₄向CoOOH的轉(zhuǎn)化。Co₃O₄的催化活性已被廣泛研究笛丙。值得注意的是漾脂，在Co₃O4的四面體（Co₂₊）和八面體（Co₃₊）位點(diǎn)上的活性位點(diǎn)的分配仍未得到解決。盡管如此胚鸯，向CoOOH的轉(zhuǎn)變骨稿，被認(rèn)為是提高OER性能的關(guān)鍵因素。Co₂₊位點(diǎn)姜钳，而不是Co₃₊坦冠，已被認(rèn)定為Co₃O₄向CooOOH轉(zhuǎn)化過程中密切相關(guān)的關(guān)鍵物質(zhì)，從而促進(jìn)了OER的活性增強(qiáng)哥桥。一些研究表明辙浑，Co（OH）₂相對于 Co₃O₄的重要性，這與它更容易轉(zhuǎn)化為 CoOOH 和 CoO 有關(guān)拟糕。

眾所周知判呕，較高的高價(jià)Co位點(diǎn)的豐度與OER性能的增強(qiáng)相關(guān)。zui近的研究結(jié)果表明送滞，高價(jià)Co位點(diǎn)的增加導(dǎo)致了eg-軌道填充的優(yōu)化，促進(jìn)金屬D帶和氧P帶之間的電荷轉(zhuǎn)移犁嗅。因此边涕，晶格氧氧化機(jī)理（LOM）是有利的，有可能克服吸附物析出機(jī)理（AEM）的限制。盡管在退火過程中功蜓， Co（OH）₂轉(zhuǎn)化Co₃O₄導(dǎo)致鈷位點(diǎn)的氧化態(tài)增加园爷，我們的原位拉曼光譜數(shù)據(jù)顯示，與Co（OH）2相比霞赫，退火后的Co₃O₄催化劑表面的CoOOH和CoO2的形成量相對較低腮介。這表明負(fù)責(zé)OER的活性相更多地存在于非靜態(tài)氫氧化物表面上，而不是存在于結(jié)晶氧化物表面上端衰。因此叠洗，我們假設(shè) Co₃O₄的OER活性低于Co（OH）₂是由于高價(jià)鈷物質(zhì)，如Co₃₊和Co₄₊的形成減少旅东，因此有利于通過傳統(tǒng)的AEM而不是LOM進(jìn)行的OER過程灭抑。

本文研究介紹了超薄非晶態(tài)氫氧化鈷納米片的合成，并根據(jù)簡單熱處理引起的相變進(jìn)行了詳細(xì)的晶體結(jié)構(gòu)分析及其電化學(xué)性能抵代。納米片在不根據(jù)表面活性劑濃度改變其厚度的情況下擴(kuò)大了其橫向尺寸腾节。此外，其非晶態(tài)熱處理相轉(zhuǎn)化為結(jié)晶鈷氧化物荤牍。這種相變形成的氫氧化鈷和退火納米片具有不同的電化學(xué)性質(zhì)，其中基于結(jié)晶度的相變對性能的影響Max康吵。此外劈榨，由于超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)，其在非晶相中的性能更為優(yōu)越晦嵌。

文章信息：該成果以“Synthesis of amorphous cobalt hydroxide nanosheets and electrochemical performance according to phase transition into crystalline cobalt oxides”為題發(fā)表在知名期刊Journal of Alloys and Compounds 上同辣，韓國慶尚國立大學(xué)Lee Minjeong 為第1作者。

本研究采用的原位拉曼是在定制的 Teflon cell 中聯(lián)用的惭载，使用的是Nanobase的XperRam S共聚焦顯微拉曼光譜儀系統(tǒng)和60×水浸物鏡（奧林巴斯）旱函。

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