還原誘導(dǎo)法制備的三維納米多孔Ag达传，用于敏感的表面增強(qiáng)拉曼散射

正文

還原誘導(dǎo)法制備的三維納米多孔Ag硅堆，用于敏感的表面增強(qiáng)拉曼散射

引言：納米多孔金屬zui近引起了人們對(duì)催化、儲(chǔ)能贿讹、表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）和傳感等廣泛應(yīng)用的極大興趣渐逃，由于其獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)（豐富的納米間隙和納米尖端）、大比表面積和高導(dǎo)電性民褂。脫合金是制造納米多孔材料的常見方法茄菊，其中合金中的反應(yīng)性成分被選擇性溶解疯潭，留下由剩余的更貴重的成分組成的雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)。早期面殖，脫合金主要集中在貴金屬上竖哩，如Au、Pt脊僚、Pd和Ag相叁。隨著合金前驅(qū)體制備工藝的改進(jìn)以及液態(tài)金屬脫合金和氣相脫合金的發(fā)展辽幌，金屬體系的脫合金已從貴金屬擴(kuò)展到各種過渡金屬增淹，包括Ni、Co和Cu乌企。

然而虑润，脫合金的一個(gè)不可避免的問題是合金前驅(qū)體的制備工藝相對(duì)復(fù)雜。它包括對(duì)非貴重元素和貴重元素的合理選擇加酵，以確保合金化和后續(xù)脫合金工藝的順利進(jìn)行拳喻。此外，應(yīng)嚴(yán)格控制合金成分和制造工藝虽画，以確保合金前驅(qū)體非常均勻，避免可能的相分離以及所得形態(tài)中的機(jī)械或化學(xué)薄弱點(diǎn)码撰。此外，在脫合金過程中个盆，通常需要強(qiáng)酸（堿）來去除非貴金屬元素脖岛，導(dǎo)致化學(xué)廢物和材料浪費(fèi)。這些問題阻礙了基于去合金的技術(shù)的發(fā)展颊亮，以及納米多孔金屬的廣泛應(yīng)用柴梆。

另一方面，通過脫合金法制備的納米多孔銀金屬可廣泛用于儲(chǔ)能终惑、陰極還原催化绍在、生物傳感等。除此以外雹有，納米多孔Au偿渡、Ag和Cu作為高活性SERS襯底主要被開發(fā)為高活性SERS襯底。這主要是因?yàn)檫@些均勻的納米多孔結(jié)構(gòu)可以提供高曲率和狹窄的內(nèi)納米間隙霸奕，這在SERS襯底中被稱為“熱點(diǎn)”溜宽，導(dǎo)致更強(qiáng)的電磁場(chǎng)增強(qiáng)。例如质帅，由金的脫合金制成的納米多孔Au35A65合金表現(xiàn)出較強(qiáng)的SERS增強(qiáng)性适揉，孔徑小留攒，表面疙瘩型不規(guī)則性細(xì)小嫉嘀。此外炼邀，納米多孔金的SERS性能可以通過使納米多孔金膜起皺來產(chǎn)生大量的納米間隙用于電磁增強(qiáng)。納米多孔Cu可以通過單相Cu的選擇性腐蝕形成Cu₃₀Mn₇₀的HCl水溶液中的合金剪侮。在非常佳形貌下汤善，納米多孔Cu的SERS增強(qiáng)因子達(dá)到~1.85×10⁵。 有研究稱通過Ag的化學(xué)脫合金化形成了納米多孔Ag₃₀Al₇₀合金票彪。 增強(qiáng)系數(shù) 7.5×10⁵已獲得红淡。隨著銀納米顆粒在納米多孔Ag表面上的進(jìn)一步修飾，增強(qiáng)因子增加到1.6×10⁸降铸。因此在旱，更復(fù)雜的 Ag₄₅Mg₃₅Ca₂₀探索玻璃狀前驅(qū)體形成三維（3D）納米多孔Ag材料推掸，其SERS增強(qiáng)因子為7.59×10⁸桶蝎。 然而，應(yīng)該指出的是谅畅，對(duì)于所有這些納米多孔金屬基材登渣，都需要復(fù)雜的合金化和脫合金工藝。

在這里毡泻，與大多數(shù)在將化合物的金屬陽離子還原為金屬之前溶解化合物的合成不同胜茧，我們開發(fā)了一種簡單的還原誘導(dǎo)方法，用于直接從不溶性 Ag 中制造單片納米多孔 Ag （MNPA）2O水溶液中的前體仇味。系統(tǒng)研究了制備參數(shù)對(duì)形成的MNPA多孔形貌的影響呻顽。在非常佳條件下丹墨，所得到的具有大面積和均勻納米多孔結(jié)構(gòu)的MNPA作為SERS襯底廊遍，表現(xiàn)出超高的靈敏度和單分子檢測(cè)能力。

圖 1.（a） 還原誘導(dǎo)法制備MNPA工藝示意圖喉前。（b） Ag的光學(xué)圖像2O片劑和MNPA。

圖 2.（a） MNPA表面的SEM圖像（插圖為相應(yīng)的EDS光譜）王财。（b） MNPA顆粒的直徑分布卵迂。（c） MNPA橫截面的SEM圖像。（d） Ag的XRD圖譜2O 和 MNPA搪搏。（e） Ag的拉曼光譜2O 和 MNPA狭握。

圖1顯示的是還原誘導(dǎo)法制備NMPA的工藝示意圖疯溺，圖二是MNPA樣品的表征圖论颅。全面減少Ag₂O可以通過更靈敏的拉曼光譜證實(shí)哎垦，還原樣品基本上是無特征的（圖2（e））。此外恃疯，還原后較大面積樣品的能量色散X射線光譜（EDS）光譜表明純銀相（圖2（a）中插圖）漏设。EDS中的Au信號(hào)歸因于樣品的Au噴霧處理，以改善其SEM圖像今妄。與傳統(tǒng)的脫合金方法相比郑口，這是通過還原法制造清潔多孔金屬的另一個(gè)顯著優(yōu)勢(shì)，它避免了引入任何犧牲材料和第二組分犬性，排除了生產(chǎn)中殘留物污染和化學(xué)廢物的可能性。據(jù)報(bào)道腾仅，納米多孔襯底中殘留組分對(duì)SERS增強(qiáng)的影響不容忽視乒裆，例如，納米多孔銅襯底中殘留的Mn可能導(dǎo)致SERS效應(yīng)的明顯退化推励。此外鹤耍，MNPA中還存在大量具有高曲率和窄內(nèi)納米間隙的鋒利邊緣（圖2），這與脫合金工藝產(chǎn)生的納米多孔結(jié)構(gòu)相似验辞，被認(rèn)為是SERS的“熱點(diǎn)”稿黄。對(duì)MNPA進(jìn)行紫外-可見光反射測(cè)量，以研究入射光與樣品之間的相互作用跌造。MNPA的反射光譜顯示了銀金屬的典型行為杆怕。MNPA基板的反射率非常低，其Max反射率僅為26.7%鼻听，表明形成的具有較大表面粗糙度的納米多孔結(jié)構(gòu)有利于入射光與銀材料之間的相互作用财著。因此，MNPA有望成為一種非常有前途的SERS基底撑碴。

MNPA作為SERS基板的應(yīng)用

圖3（a，b）顯示了10^?6M 結(jié)晶紫 （CV） 和羅丹明 6G （R6G） 探針分子分別在 MNPA 基板上的拉曼光譜朝墩。為了進(jìn)行比較醉拓，我們收集了Ag₂O上的拉曼強(qiáng)度為10^?6 M CV 探針分子。沒有觀察到CV的峰值收苏。此外亿卤，還收集了硅晶圓上的拉曼強(qiáng)度為10^?2M CV和R6G探針分子鹿霸。MNPA對(duì)兩種分子表現(xiàn)出顯著的SERS增強(qiáng)特性排吴。我們選擇CV的1179cm^?1拉曼峰 和R6G的1650 cm^?1拉曼峰作為強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)估增強(qiáng)因子（EF）。在相對(duì)較高的濃度（10^?6M）的CV和R6G的EF達(dá)到3.17×10⁶和 6.06 × 10⁶懦鼠，分別與絕大多數(shù)SERS活性材料钻哩，甚至納米多孔Au襯底相當(dāng)屹堰。這證明了MNPA是一種有前途的、高性能的街氢、低成本的SERS基板扯键。

圖 3.（a） 10的拉曼光譜?6MNPA 和 10 的 M CV?2硅晶圓上的M CV，（b）10的拉曼光譜?6MNPA 和 10 上的 M R6G?2M R6G 在硅晶圓上荣刑。

MNPA的均勻性是SERS應(yīng)用的重要因素。如圖 4（a伦乔，b） 所示厉亏，通過掃描 10μm × 10μm 的區(qū)域并取 30 點(diǎn)圖，來評(píng)估10^?6M CV 和 R6G 溶液SERS 的均勻性烈和“唬可以看出，所有測(cè)試點(diǎn)的EF都在10^-6以上 (圖4（c斥杜，d））虱颗，與均勻的納米多孔結(jié)構(gòu)一致（圖2）。此外蔗喂，為了評(píng)估批次間的重現(xiàn)性忘渔，我們隨機(jī)選擇了 5 個(gè) MNPA 樣品，以及它們?cè)谙嗤瑵舛认碌拇硇?SEM 圖像和多點(diǎn) SERS 測(cè)試結(jié)果（10^?6M的CV和R6G）缰儿。所有樣本的EF也可以達(dá)到10⁶畦粮，清楚地識(shí)別出我們的MNPA底物具有出色的SERS重現(xiàn)性。

圖 4.（a）10的拉曼光譜?6M CV 在 1179 厘米?1及 （b） 10?6M R6G 在 1650 厘米?1在MNPA的30個(gè)地點(diǎn)乖阵。計(jì)算出的增強(qiáng)系數(shù) （c） 10?6M CV 和 10?6M R6G 位于 MNPA 的 30 個(gè)點(diǎn)宣赔。

為了研究MNPA底物對(duì)微量分子檢測(cè)的SERS靈敏行，將CV和R6G從10^?6M稀釋至 10^?11.得到的拉曼光譜如圖5所示瞪浸。隨著探針分子濃度的降低儒将，拉曼信號(hào)的檢測(cè)強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。然而钩蚊，10^?11M濃度下SERS光譜的特征峰仍被檢測(cè)到。根據(jù)先前研究中報(bào)道的方法蹈矮，計(jì)算線性圖的檢測(cè)限（LOD）砰逻，CV和R6G的值分別為1.45×10^?12和 1.17 × 10^?12M。10^?12M的LOD低于大多數(shù)報(bào)道的金屬基板泛鸟。CV甲醇溶液和R6G水溶液在低濃度下的EF高達(dá)9.63×10⁹和 2.75 × 10⁹蝠咆，這比以前報(bào)道的金屬基材料更勝一籌。

圖 5.不同濃度的 （a） CV on 和 （b） R6G 的 MNPA 拉曼光譜北滥。

綜上所述刚操，提出了一種簡易還原誘導(dǎo)方法闸翅，可直接從氧化銀前驅(qū)體制備納米孔銀的方法。通過優(yōu)化操作參數(shù)赡茸，制備了具有小晶粒尺寸（~113 nm）缎脾、高孔隙率、均勻形貌的MNPA占卧。MNPA應(yīng)用于SERS襯底遗菠。結(jié)果表明，10^-11M CV甲醇溶液MNPA的SERS增強(qiáng)因子高達(dá)9.63×10⁹华蜒，10^-11M R6G水溶液增強(qiáng)因子高達(dá)2.75×10⁹辙纬。COMSOL 仿真表明，靈敏的 SERS 性能歸因于其高密度“熱點(diǎn)”引起的強(qiáng)電磁增強(qiáng)效應(yīng)叭喜。重要的是贺拣，該方法為功能性納米多孔金屬的形成提供了一條簡單的途徑，避免了引入第二相的和前驅(qū)體的復(fù)雜制備捂蕴。還原方法可以得到大比表面積的獨(dú)特納米多孔結(jié)構(gòu)，適用于催化啥辨、新能源和化學(xué)傳感等各個(gè)領(lǐng)域涡匀。

哈工大王志紅教授簡介：男，教授溉知，漢族陨瘩，1985年生。哈爾濱工業(yè)大學(xué)物理學(xué)院级乍，教授舌劳，博士生導(dǎo)師，應(yīng)用物理系副主任玫荣。擔(dān)任黑龍江省物理學(xué)會(huì)理事甚淡、中國高校創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)教育研究中心專家?guī)鞂＜液凸枮I工業(yè)大學(xué)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)委員會(huì)委員。研究方向?yàn)楣腆w氧化物燃料電池/電解池捅厂、金屬表面處理材诽、多孔金屬材料制備和超級(jí)電容器。近年來已在Advanced Energy Materials恒傻、Nano Energy和Journal of Materials Chemistry A等國際期刊發(fā)表SCI論文60余篇。先后主持guo家自然科學(xué)基金面上/青年項(xiàng)目建邓，黑龍江省自然科學(xué)基金青年基金盈厘，中國博士后特別資助和校企合作項(xiàng)目。申請(qǐng)并授權(quán)guo家級(jí)發(fā)明專li6項(xiàng)官边；合作編寫英文專著1部沸手，中文專著1部外遇。

文章信息：該成果以“Three-dimensional nanoporous Ag fabricated by a reduction-induced approach for sensitive surface-enhanced Raman scattering”為題發(fā)表在知名期刊Journal of  Surfaces and Interfaces 上，哈工大王志紅為第1作者跳仿。

本研究采用的是Nanobase的XperRam Compact共聚焦顯微拉曼光譜儀系統(tǒng)。

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