在拉曼散射中，入射光子通過發(fā)射或吸收目標(biāo)材料中的準(zhǔn)粒子激發(fā)而失去或獲得能量嗡官。雖然參與拉曼散射過程的準(zhǔn)粒子可以有許多不同的形式箭窜，但常見的情況是通過晶格振動(dòng)模式的拉曼散射，即聲子衍腥。
二維材料偏振拉曼光譜的聲子模式
拉曼散射實(shí)驗(yàn)可以測(cè)量由振動(dòng)對(duì)稱而具有拉曼活性的晶體的特定聲子模式的能量磺樱。考慮到原子構(gòu)型的對(duì)稱性婆咸，每個(gè)晶體都可以被歸類到一個(gè)特定的點(diǎn)群竹捉，這決定了可能的拉曼主動(dòng)振動(dòng)模式。精確的聲子能量是通過考慮振動(dòng)模式尚骄、原子質(zhì)量和它們的相互作用強(qiáng)度來確定的块差。二維材料的每一層都可以指定一個(gè)特定的點(diǎn)群益老，一個(gè)特定的聲子是否可以通過拉曼散射到達(dá)取決于聲子模的對(duì)稱性和晶體的對(duì)稱性弓乙。對(duì)于少層二維材料，晶體的對(duì)稱性取決于層數(shù)确封。嚴(yán)格地說需五，在相同的材料中鹉动，不同厚度的相似振動(dòng)模式，其模態(tài)符號(hào)應(yīng)該是不同的宏邮。然而泽示，在許多情況下，為了方便起見蜀铲，人們使用塊晶體的統(tǒng)一表示法來表示其他厚度的模態(tài)边琉。
聲子模的層數(shù)依賴性很特別属百，以石墨烯為例记劝，二維帶的直線形狀被用來確定層數(shù)。由于石墨烯的二維能帶來自于所謂的雙(或三)共振拉曼散射過程族扰，涉及K點(diǎn)布里淵區(qū)邊界附近的兩個(gè)聲子厌丑，散射過程不僅敏感地依賴于所涉及的聲子模定欧，還敏感地依賴于區(qū)域邊界附近電子帶的細(xì)節(jié)，并且線形狀隨激發(fā)能的變化而變化怒竿。由于層間相互作用影響能帶結(jié)構(gòu)砍鸠，不同厚度的幾層石墨烯能帶結(jié)構(gòu)在線形狀上有細(xì)微的差異。此外由于疊加順序也會(huì)影響能帶結(jié)構(gòu)耕驰，因此可以從線的形狀來探究不同的疊加順序爷辱。
圖1.在532.0 nm激發(fā)波長(zhǎng)下，測(cè)得MoS2從單層(1L)到7層(7L)和塊狀厚度的拉曼光譜
圖1為2h型TMD MoS2樣品在不同厚度下的拉曼光譜朦肘。在高頻范圍饭弓，觀察到兩個(gè)突出的峰，而剪切和呼吸模式在40波數(shù)以下的低頻范圍看到媒抠。這些聲子的振動(dòng)模式如圖2所示弟断。在2h型TMD中，拉曼有源聲子模包括一對(duì)具有E對(duì)稱性的簡(jiǎn)并面內(nèi)振動(dòng)模和一個(gè)具有A對(duì)稱性的面外振動(dòng)模趴生。通常在圖1的高頻范圍內(nèi)阀趴，隨著層數(shù)的增加，這些層內(nèi)拉曼模會(huì)出現(xiàn)明顯的峰移苍匆，這可以用來確定層數(shù)刘急。這些峰的厚度依賴關(guān)系被歸因于介電屏蔽、表面效應(yīng)或當(dāng)單層堆疊成多層時(shí)力常數(shù)的變化锉桑。這些峰移是識(shí)別給定晶體厚度的方便工具排霉。然而，除了單層和雙層之間民轴，這種峰移通常小于1 波數(shù)攻柠，這并不比常規(guī)拉曼光譜儀的光譜分辨率大多少。因此后裸，該方法適用于厚度達(dá)4瑰钮、5層的薄樣品，并應(yīng)謹(jǐn)慎使用微驶，外部因素如應(yīng)變和摻雜也會(huì)影響峰的位置浪谴。
圖2.MoS2等典型2h型TMD的拉曼有源聲子模
在圖1的低頻區(qū)域，觀察到所謂的剪切模態(tài)和呼吸模態(tài)因苹。這些拉曼模態(tài)是由于整個(gè)層相對(duì)于其他層分別在面內(nèi)和面外方向上的剛性振動(dòng)造成的苟耻。由于振動(dòng)來源于層間相互作用，所以這些模態(tài)也稱為層間振動(dòng)模態(tài)扶檐。使用線性鏈模型可以很容易地計(jì)算這些模態(tài)的頻率凶杖，該模型將每一層視為一個(gè)由彈簧連接的球。由于每增加一層款筑，譜的變化相當(dāng)劇烈智蝠，這些模態(tài)可以用來可靠地確定層數(shù):拉曼主動(dòng)模態(tài)的數(shù)量取決于層數(shù)腾么，峰值位置隨層數(shù)的變化很敏感，大約幾十波數(shù)杈湾。在許多二維材料中解虱，包括石墨烯、TMD和黑磷漆撞，都觀察到了這些模式殴泰。以MoS2為例，已有研究表明浮驳，使用層間拉曼募璩祝可以可靠地識(shí)別多達(dá)14層。由于這些模式位于低于波數(shù)的低頻區(qū)域抹恳，使用傳統(tǒng)的單級(jí)拉曼光譜儀需要特殊的濾波器來訪問這個(gè)范圍员凝。基于熱折變玻璃的光學(xué)濾光片技術(shù)的發(fā)展使得這種濾光片能夠以高效率的截止頻率低至5波數(shù)進(jìn)入市場(chǎng)奋献。隨著越來越多的商用拉曼光譜儀提供低頻選項(xiàng)健霹，低頻層間振動(dòng)模式正成為確定層數(shù)的可靠方法。
由于二維材料的各層是通過弱范德華相互作用結(jié)合在一起的瓶蚂，層間相互作用比原子間的層內(nèi)相互作用弱得多糖埋。然而，弱層間相互作用將不同層間相的層內(nèi)振動(dòng)模式劈裂窃这，稱為Davydov劈裂瞳别。達(dá)維多夫分裂是在分子中發(fā)現(xiàn)的一種普遍現(xiàn)象。它是指晶體的電子能譜或振動(dòng)能譜由于在單晶胞中存在一個(gè)以上的等效實(shí)體而發(fā)生分裂杭攻，從而導(dǎo)致簡(jiǎn)并的斷裂祟敛。在二維材料中，層間相互作用分裂了層內(nèi)高頻拉曼模兆解。在一些TMD和黑磷中觀察到了振動(dòng)模態(tài)的Davydov分裂馆铁。由于這種分裂是層間相互作用的直接結(jié)果，分裂模式的數(shù)量和它們的位置敏感地依賴于層數(shù)锅睛，因此它們可以用作層數(shù)的指紋埠巨。
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